La configuración del último nivel para el azufre  es 3s² 3p⁴, por lo que, para justificar la valencia 6 de este elemento, es preciso promocionar un electrón del orbital 3s a un orbital 3d, y de otro electrón de un orbital 3p a otro 3d, quedando la configuración de la capa de valencia de la forma 3s¹ 3p3 3d².

Para hacer mínima la repulsión entre los enlaces y, a la vez explicar la geometría de la molécula, se recurre a una hibridación del tipo sp³d², que dará lugar a la formación de 6 orbitales híbridos dispuestos según una estructura octaédrica. Todos los ángulos entre enlaces son de 90º, como podemos ver en la siguiente imagen:

A continuación puede verse una animación del modelo de la molécula de SF₆, realizada mediante el programa Jmol. Para ver esta animación, pulse sobre el siguiente botón.